Dimitrij Volcic è nato a Lubiana da genitori Primorska. Dopo la seconda guerra mondiale si trasferì con la famiglia a Trieste.

Ha iniziato la sua carriera giornalistica come giornalista sportivo. Dalla metà degli anni Sessanta, invece, è alle dipendenze della radiotelevisione pubblica italiana RAI. Divenne poi corrispondente estero. Ha regolarmente riferito sugli sviluppi nell’ex Unione Sovietica e nell’Europa orientale. Nel 1993 è stato per un breve periodo direttore del primo quotidiano televisivo nazionale TG1, riferisce il novizio di Primorske.

Nel 1997, dopo la morte di Darko Bratina di Goriška, viene eletto al Senato italiano con elezioni parziali, dove gioca un ruolo determinante nell’approvazione della legge per la tutela degli sloveni in Italia. Nel 1999 è stato eletto al Parlamento Europeo nella lista del Partito Democratico Italiano.

Volčič è autore di molti libri, tra cui il libro di memorie Iz ozadja, che ha scritto in sloveno dopo diversi in italiano.